Calorimetria differenziale a scansione

La calorimetria differenziale a scansione (DSC) è uno strumento di analisi ampiamente utilizzato nelle scienze dei materiali, nella termochimica, nei test di purezza dei farmaci e di qualità degli alimenti. La sua velocità e facilità d'uso danno informazioni istantanee sulle caratteristiche termodinamiche che giocano un ruolo importante nella comprensione di processi complessi durante la formazione di sostanze; per esempio, la reticolazione dei polimeri, lo scambio di calore dovuto al ripiegamento e allo spiegamento delle proteine o il meccanismo di formazione del DNA a singolo o doppio filamento. Il DSC è stato inventato per la prima volta nel 1962 da E.S. Watson e M.J. O'Neil e reso disponibile sul mercato nel 1963 alla conferenza Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy tenuta a Pittsburgh.

Struttura fisica

I due tipi più comuni di calorimetro differenziale a scansione, sono il DSC a flusso di calore, che funziona mantenendo costante la fornitura di calore al sistema e il DSC a compensazione di potenza, che funziona mantenendo costante la potenza fornita al calorimetro. In generale, un DSC calcola le variazioni di calore misurando la differenza di temperatura tra il campione e il supporto di riferimento. Il design tipico del DSC a flusso di calore può essere visto dalla figura 1. Contiene il supporto del campione, dove è posto il materiale di interesse, e il supporto di riferimento, che è generalmente tenuto vuoto. Entrambi sono posti su un supporto, che è in buon contatto con le pareti del calorimetro. La resistenza di riscaldamento è attaccata alle pareti di confine che permette di ottenere una fornace che genera e mantiene la quantità di calore richiesta all'interno dell'involucro. La termocoppia collegata sia al campione che al supporto di riferimento è un dispositivo di misurazione che fornisce la temperatura da utilizzare nell'analisi. Il calore fornito dalla resistenza di riscaldamento fluisce ulteriormente nelle camere del campione e dei materiali di riferimento.

Figura 1. Disegno schematico della calorimetria differenziale a scansione del flusso di calore.
Figura 1. Disegno schematico della calorimetria differenziale a scansione del flusso di calore.

Teoria

L'approccio teorico più semplice per capire il meccanismo di funzionamento dei DSC è chiamato modello lineare semplificato e fa uso delle seguenti assunzioni:

  1. La portata di calore è costante,
  2. Nessuna interazione tra il campione e il riferimento,
  3. Sono considerate solo le capacità termiche del campione e del riferimento,
  4. La temperatura misurata è la temperatura attuale del campione,
  5. Il sistema è isolato dall'ambiente circostante, cioè non c'è scambio di calore con l'esterno.

La legge di Fourier della conduzione del calore, che è la legge fondamentale che spiega come il calore viene trasferito attraverso i materiali, può essere usata per vedere la relazione tra la temperatura e il flusso di calore nel sistema. Questa legge afferma che la quantità di energia termica che passa attraverso una piccola porzione di un'area (A) di un materiale, che è chiamata densità di flusso di calore e denotata da ( Φ A ) {\textstyle ({frac {mathsf {Phi }}{mathsf {A}})} {\textstyle ({\frac {\mathsf {\Phi }}{\mathsf {A}}})}è equivalente alla conduttività termica (k) moltiplicata per la variazione della temperatura rispetto alla posizione, che può essere indicato come ( - Δ T Δ x ) {\frac {\mathsf {\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\mathsf {\mathsf {\mathsf {\mathsf {\mathsf {}x})} {\textstyle (-{\frac {{\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\Delta }}x}})}. Questa relazione in forma di equazione può essere scritta come,

Φ A = - k Δ T Δ x {displaystyle \quadro \quadro \quadro \quadro \quadro \quadro \quadro \quadro \quadro \quadro \quadro \frac {\mathsf {\Phi }{A}}=-k{frac {{mathsf {Delta }T}{{mathsf {Delta }}x}

{\displaystyle \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad {\frac {\mathsf {\Phi }}{A}}=-k{\frac {{\mathsf {\Delta }}T}{{\mathsf {\Delta }}x}}}

Generalmente, nel DSC un computer viene utilizzato per fornire calore a un tasso specifico sia nel supporto di riferimento che in quello del campione. Quando il portacampione contiene una sostanza mentre il riferimento rimane vuoto, porta ad un aumento o ad una diminuzione della temperatura del portacampione indicata da ( T s ) {textstyle (T_{s})}{\textstyle (T_{s})} a seconda dei seguenti processi:

  1. Se il processo consuma calore, cioè è necessario del calore esterno perché l'evento abbia luogo, che è anche chiamato endotermico, allora la temperatura nel portacampioni diminuisce.
  2. Se il processo è a rilascio di calore, cioè viene prodotto del calore extra, che è anche chiamato esotermico, allora la temperatura nel portacampioni aumenta.

Quindi, il cambiamento risultante nel flusso di calore dovuto a queste variazioni di temperatura può essere trovato utilizzando la legge di Fourier come segue,

| Φ r | = k A Δ x | Δ T s r | {displaystyle |{mathsf {\Phi }{r}|={frac {kA}{{{mathsf {\Delta }}x}|{mathsf {\Delta }}T_{sr}|}

{\displaystyle |{\mathsf {\Phi }}_{r}|={\frac {kA}{{\mathsf {\Delta }}x}}|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|}

o

Φ r | = K | Δ T s r | = { - K Δ T s r , : esotermico K Δ T s r , : endotermico {displaystyle |{{mathsf {\Phi }{r}|=K|{mathsf {\Delta }}T_{sr}|={begin{cases}-K{mathsf {\Delta }T_{sr},&{\text{: esotermico} K{{mathsf {Delta }}T_{sr},&{{testo: endotermico}} fine{casi}}

{\displaystyle |{\mathsf {\Phi }}_{r}|=K|{\mathsf {\Delta }}T_{sr}|={\begin{cases}-K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: exothermic}}\\K{\mathsf {\Delta }}T_{sr},&{\text{: endothermic}}\end{cases}}}

Quindi, sulla base di questo semplice modello si scopre che esiste una proporzionalità diretta (K) tra il flusso di calore e le variazioni di temperatura del campione. Questa costante di proporzionalità dipende dalla distanza dalla parete al campione indicata come (Δx), dall'area della sezione trasversale del supporto (A) e dalla conduttività termica (k). Generalmente, i risultati principali dell'esperimento DSC è un segnale di uscita della portata di calore in funzione della temperatura, che sono chiamati curve DSC. L'analisi di queste curve gioca un ruolo importante nella determinazione del calore di trasformazione, del calore di reazione o di qualsiasi cambiamento nella capacità termica dovuto alle variazioni di temperatura, per esempio, l'entalpia dei processi esotermici ed endotermici può essere determinata trovando l'area sotto la curva DSC usando una tecnica matematica chiamata calcolo integrale.

Figura 2. Il disegno schematico con tutte le variabili assegnate per l'analisi teorica.
Figura 2. Il disegno schematico con tutte le variabili assegnate per l'analisi teorica.

Applicazioni

Denaturazione termica delle proteine

Una delle applicazioni più importanti del DCS è legata allo spiegamento termico delle proteine, un processo chiamato denaturazione. Il ruolo del DCS in questo processo è usato per determinare l'intervallo di temperatura in cui le proteine mostrano cambiamenti strutturali. Inoltre, quando la soluzione proteica è trattata sotto tasso di calore costante e pressione costante, il DSC può determinare le capacità termiche apparenti delle proteine. Infatti, le proteine denaturate risultano avere capacità termiche più elevate e un'adeguata rilevazione dei cambiamenti su di esse nel tempo può aiutare a scoprire il grado di unfolding.

Valutazione dei lipidi e dei grassi

Il controllo della qualità degli alimenti è una delle questioni più importanti per la cura e il benessere della salute umana. Sono state segnalate molte pratiche illegali riguardo ai prodotti alimentari, in particolare l'adulterazione di alcuni oli e grassi vegetali molto costosi. L'adulterazione è un'azione che consiste nel mescolare ingredienti di bassa qualità e talvolta dannosi con prodotti alimentari destinati alla vendita. In questo campo, la DSC viene utilizzata per analizzare il comportamento termico dei lipidi principalmente attraverso due processi, il processo di raffreddamento, che riporta informazioni sulla cristallizzazione e il processo di riscaldamento, che dà informazioni sul comportamento di fusione degli elementi costitutivi dei lipidi. L'adulterazione nei grassi o negli oli modifica le curve di raffreddamento e di riscaldamento DSC. Per esempio, appaiono nuovi picchi e i picchi esistenti subiscono dei cambiamenti. Quindi, l'analisi dei dati DSC può essere usata nella stima del processo di adulterazione sui nutrienti.

Purezza della droga

La DSC ha guadagnato molto interesse nell'indagine sulla purezza dei farmaci perché richiede campioni di bassa quantità (1-2 mg) ed è notevolmente veloce in termini di tempo di analisi. Per esempio, monitorando gli effetti delle sostanze estranee, si può scoprire fino a che punto un farmaco è puro. Si scopre che le impurità diminuiscono la temperatura di fusione ( T m ) {displaystyle (T_{m})}{\displaystyle (T_{m})} del farmaco. Inoltre, la temperatura di fusione può anche essere usata per stimare la stabilità termica dei farmaci, perché più alta è la ( T m ) {displaystyle (T_{m})}{\displaystyle (T_{m})} più stabile è la proteina. Pertanto, la DSC permette il monitoraggio istantaneo di questa temperatura che porta a un modo molto più facile e veloce di controllare la qualità del farmaco.


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