Torquoselettività
Nella chimica organica, la torquoselettività descrive reazioni elettrocicliche che producono un isomero più dell'altro. Una definizione ufficiale è "la preferenza per la rotazione verso l'interno o verso l'esterno dei sostituti nelle reazioni elettrocicliche conrotatorie o disrotatorie". In altre parole, una reazione chimica è torquoselettiva se i gruppi di atomi che pendono da un anello di atomi hanno più probabilità di aver ruotato in una particolare direzione durante la reazione (invece di avere la stessa probabilità di ruotare in entrambe le direzioni possibili.) La torquoselettività è diversa dalla normale diastereoselettività delle reazioni pericicliche. Invece è più selettività al di là delle regole di Woodward-Hoffmann. Il nome deriva dall'idea che i sostituti in un'elettrocilizzazione sembrano ruotare durante la reazione. La reazione produce un unico prodotto perché è stato permesso un solo senso di rotazione (cioè il senso di rotazione sui sostituenti è stato favorito). Il concetto è stato originariamente sviluppato da Kendall N. Houk.
Quando una reazione chimica chiude un anello, la sua torquoselettività è la stessa dell'enantioselettività. Un singolo enantiomero di un prodotto di ciclizzazione si forma dalla chiusura selettiva dell'anello del materiale di partenza. In una tipica chiusura ad anello elettrociclica, la selezione per le modalità di reazione conrotatoria o disrotatoria produce ancora due enantiomeri. La torquoselettività è una discriminazione tra questi possibili enantiomeri che richiede un'induzione asimmetrica.
La torquoselettività avviene anche nelle reazioni elettrocicliche selettive che rompono gli anelli aperti. I diversi sensi di rotazione producono isomeri strutturali distinti. In questi casi, lo sforzo sterico è spesso la forza motrice della selettività. Gli studi hanno dimostrato che la selettività può essere modificata anche dalla presenza di gruppi di elettroni che donano ed elettroni che si ritirano.
La torquoselettività può essere applicata anche ad altri meccanismi, tra cui i catalizzatori acidi chirali Lewis, l'induzione da parte degli stereocentri vicini (nel qual caso la torquoselettività è un caso di diastereoselettività), e il trasferimento di chiralità assiale-tetraedrico. Un esempio di trasferimento di chiralità da assiale a tetraedrico è mostrato di seguito per la reazione di ciclizzazione di Nazarov torquoselettiva di un chetone di vinile chetone di Allenile chirale.
Modalità di rotazione conrotatoria e disrotatoria che mostrano ciascuna due possibili direzioni di rotazione che si traducono in coppie di enantiomeri per un generico sistema esatrieno. Nota: nel caso mostrato, non c'è ragione per cui la reazione sia torquoselettiva ed entrambi i prodotti sarebbero attesi per qualsiasi particolare serie di condizioni.
Apertura ad anello elettrociclico termico di un ciclobutene che conferisce selettività attraverso lo sforzo sterico
Torquoselettività tramite trasferimento di chiralità da assiale a tetraedrico nella ciclizzazione di Nazarov dei chetoni di vinile di Allenile
Domande e risposte
D: Che cos'è la torquoselettività?
R: La torquoselettività è un fenomeno della chimica organica che descrive le reazioni elettrocicliche che producono un isomero più dell'altro. Si verifica quando i gruppi di atomi appesi ad un anello di atomi hanno una maggiore probabilità di aver ruotato in una particolare direzione durante la reazione, invece di avere la stessa probabilità di ruotare in entrambe le direzioni possibili.
D: In che modo la torquoselettività differisce dalla diastereoselettività?
R: La torquoselettività è diversa dalla normale diastereoselettività delle reazioni pericicliche e va oltre le regole di Woodward-Hoffmann. La diastereoselettività si riferisce alla preferenza per uno stereoisomero rispetto ad un altro, mentre la torquoselettività si riferisce alla preferenza per la rotazione verso l'interno o verso l'esterno dei sostituenti nelle reazioni elettrocicliche conrotatorie o disrotatorie.
D: Cosa significa quando una reazione chimica ha proprietà torquoselettive?
R: Quando una reazione chimica ha proprietà torquoseselettive, significa che è stata consentita una sola direzione di rotazione (cioè, è stata favorita la direzione di rotazione sui sostituenti) e quindi produce un unico prodotto.
D: Da dove nasce questo concetto?
R: Il concetto di torqueselecitività è stato elaborato da Kendall N. Houk.
D: In quali casi la tensione sterica guida la selettività?
R: La deformazione sterica guida la selettività nei casi in cui le reazioni elettrocicliche selettive rompono gli anelli aperti; le diverse direzioni di rotazione producono isomeri strutturali distinti e la deformazione sterica può essere utilizzata come spiegazione del perché si formano determinati prodotti piuttosto che altri.
D: In che modo i gruppi che donano e sottraggono elettroni possono influenzare la selettività?
R: Gli studi hanno dimostrato che anche i gruppi che donano e sottraggono elettroni possono modificare la selettività, alterando la probabilità di formazione di alcuni prodotti rispetto ad altri, grazie alla loro influenza sulle strutture e sulle energie delle molecole reagenti.
D: Esistono altri meccanismi, oltre all'elettrociclizzazione, che coinvolgono la torqueselettività?
R: Sì, ci sono altri meccanismi, oltre all'elettrociclizzazione, che coinvolgono la torquelecitività, come i catalizzatori chirali dell'acido di Lewis, l'induzione da parte di stereocentri vicini (nel qual caso la torquelecitività è un caso di diastereolecitività) e il trasferimento di chiralità da assiale a tetraedrico (come si vede nelle reazioni di ciclizzazione di Nazarov).
