Reazione periciclica

Autore: Leandro Alegsa Data di creazione: 20 dicembre 2020

Example of a pericyclic reaction the Cyclohexatriene norcaradiene rearrangement

Nella chimica organica, una reazione periciclica è un tipo di reazione chimica tra composti organici. Nel caso delle reazioni pericicliche, lo stato di transizione della molecola è un anello (ha una geometria ciclica), e la reazione va avanti in modo concertato. Le reazioni pericicliche sono di solito reazioni di riarrangiamento. I gruppi più importanti di reazioni pericicliche sono:

In generale, le reazioni pericicliche sono processi di equilibrio. Tuttavia, è possibile spingere la reazione in una direzione se il prodotto si trova ad un livello di energia significativamente inferiore. Questo è l'applicazione del principio di Le Chatelier ad una reazione che coinvolge una singola molecola.

Molte reazioni pericicliche hanno processi radicali simili per fasi ad esse collegate. I chimici non sono d'accordo sul fatto che alcune reazioni siano reazioni pericicliche. Per esempio, non si sa in modo definitivo se il meccanismo di ciclocaricamento [2+2] è concertato (o può dipendere dal sistema reattivo). Molte reazioni pericicliche hanno reazioni simili che sono catalizzate dal metallo. Ma anche queste reazioni catalizzate dai metalli non sono realmente pericicliche. I catalizzatori metallici stabilizzano gli intermedi della reazione. Quindi la reazione non è concertata, ma piuttosto metal-stabilizzata.

Un grande spostamento sigmatropico di idrogeno fotoindotto è stato utilizzato in una sintesi di corrina eseguita da Albert Eschenmoser contenente un sistema a 16π.

Grazie al principio della reversibilità microscopica, esiste un insieme parallelo di reazioni pericicliche "retrò", che eseguono la reazione inversa.

Reazioni pericicliche in biochimica

Reazioni pericicliche avvengono anche in diversi processi biologici:

Claisen riordinamento del corismato in pre-fenato in quasi tutti gli organismi prototrofici.
[1,5]-spostamentosigmatropico quando la precorrin-8x viene trasformata in acido idrogenobirinico
non enzimatica, fotochimica apertura anello elettrociclico fotochimico e un (1,7) sigmatropico spostamento idruro sigmatropico nella sintesi della vitamina D.
una conversione dell'isocorismato in salicilato e piruvato in una vera e propria reazione periciclica catalizzata.

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

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Domande e risposte

D: Che cos'è una reazione periciclica?

R: Una reazione periciclica è un tipo di reazione chimica tra composti organici in cui lo stato di transizione della molecola ha una geometria ciclica e la reazione procede in modo concertato.

D: Quali sono alcuni esempi di reazioni pericicliche?

R: Gli esempi di reazioni pericicliche includono le reazioni elettrocicliche, le cicloaddizioni, le reazioni sigmatropiche, le reazioni di trasferimento di gruppo, le reazioni cheletropiche e le reazioni diotropiche.

D: Le reazioni pericicliche sono processi di equilibrio?

R: Sì, in generale le reazioni pericicliche sono processi di equilibrio. Tuttavia, è possibile spingere la reazione in una direzione se il prodotto si trova a un livello energetico significativamente inferiore, applicando il principio di Le Chatelier a una singola molecola.

D: Alcuni chimici non sono d'accordo sul fatto che alcuni tipi di reazioni chimiche siano considerate pericicliche?

R: Sì, alcuni chimici non sono d'accordo sul fatto che alcuni tipi di reazioni chimiche, come i meccanismi di cicloaddizione [2+2], siano concertati o possano dipendere dal sistema reattivo.

D: Anche le versioni catalizzate da metalli di questi stessi tipi di reazioni chimiche sono considerate "pericliche"?

R: No, le versioni metallo-catalizzate di questi stessi tipi di reazioni chimiche non sono realmente considerate "pericliche", perché coinvolgono catalizzatori metallici che stabilizzano gli intermedi di reazione, piuttosto che essere processi concertati.

D: C'è un esempio in cui un grande spostamento sigmatropico di idrogeno fotoindotto è stato utilizzato nella sintesi della corrina?

R: Sì, Albert Eschenmoser ha eseguito la sintesi di corrina contenente un sistema a 16π utilizzando questo tipo di spostamento.

D: Esistono set paralleli per le peri-ciclazioni 'retro' che eseguono azioni inverse?

R:Sì, a causa della reversibilità microscopica, esistono set paralleli per le periciclazioni "retro" che eseguono azioni inverse rispetto a quelle menzionate sopra.