Cicloaddizione
Una cicloaddizione è una reazione chimica tra reagenti con doppi legami che vengono sostituiti da una struttura ad anello. È una reazione chimica periciclica in cui "due o più molecole insature (o parti della stessa molecola) si combinano con la formazione di un addotto ciclico in cui c'è una riduzione netta della molteplicità del legame". È una reazione di ciclizzazione: crea un nuovo anello di atomi.
Le cicloaddizioni sono nominate in base alla dimensione di base delle molecole che vengono riunite. Questo renderebbe la reazione di Diels-Alder una [4 + 2]cicloaddizione, e la 1,3-dipolare una [3 + 2]cicloaddizione. Questo tipo di reazione è una reazione di addizione non polare.
Meccanismo di reazione
Il calore può indurre i doppi legami a formare un anello. Le cicloaddizioni termiche di solito hanno (4n + 2) elettroni π che partecipano al materiale di partenza, per qualche numero intero n. A causa della simmetria orbitale, la maggior parte delle cicloaddizioni sono suprafacciali-suprafacciali. Raramente, sono antarafacciali-antarafacciali. Ci sono alcuni esempi di cicliedizioni termiche che hanno 4n elettroni π (per esempio la [2 + 2] cicloaddizione). Queste procedono in senso soprafacciale-antarafacciale. Per esempio, la dimerizzazione del chetene ha un insieme ortogonale di orbitali p. Questi orbitali p permettono alla reazione di procedere utilizzando uno stato di transizione incrociato.
La luce può anche indurre i doppi legami a formare un anello. Le cicloaddizioni in cui partecipano 4n elettroni π possono anche verificarsi come risultato dell'attivazione fotochimica. Qui, un componente fa muovere un elettrone dal più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) (π bonding) al più basso orbitale molecolare non occupato (LUMO) (π* antibonding). Dopo che l'elettrone è promosso all'orbitale più alto, la simmetria orbitale permette alla reazione di procedere in modo suprafacciale-suprafacciale. Un esempio è la reazione di DeMayo. Un altro esempio è mostrato qui sotto, la dimerizzazione fotochimica dell'acido cinnamico.
Si noti che non tutte le ciclizzazioni fotochimiche (2+2) sono cycloadditions; alcune sono note per operare con meccanismi radicali.
Alcune cicloaddizioni invece di legami π operano attraverso anelli ciclopropanici tesi; poiché questi hanno un carattere π significativo. Per esempio, un analogo della reazione Diels-Alder è la reazione quadriciclano-DMAD:
Nella notazione di cicloaddizione (i+j+...) i e j si riferiscono al numero di atomi coinvolti nella cicloaddizione. In questa notazione una reazione di Diels-Alder è una (4+2) cicloaddizione e un'addizione 1,3-dipolare come il primo passo dell'ozonolisi è una (3+2) cocloaddizione. Questa notazione usa le parentesi. La notazione IUPAC preferita, tuttavia, con [i+j+...] conta gli elettroni e non gli atomi. Utilizza le parentesi quadre. In questa notazione, la reazione Diels-Alder e la reazione dipolare diventano entrambe una [4+2]cicloaddizione. La reazione tra norbornadiene e un alchene attivato è una [2+2+2]cicloaddizione.
Tipi di ricarico
Reazioni Diels-Alder
La reazione di Diels-Alder è una reazione di [4+2]cocloaddizione.
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Cicloaddizioni di Huisgen
La reazione di cicloaddizione di Huisgen è una [2+3] cicloaddizione.
Cicloaddizione nitrone-olefina
La nitrone-olefina è una [3+2] cicladdizione.
Cicloaddizioni formali
Le cicloaddizioni hanno spesso analoghi metallocatalizzati e radicali a gradini, tuttavia queste non sono reazioni pericicliche in senso stretto. Quando intermedi carichi o radicali sono coinvolti in una cocloaddizione, o quando il risultato della cocloaddizione si trova in una serie di passi di reazione, sono a volte chiamati cocloaddizioni formali per fare una differenza dalle vere cicloaddizioni pericicliche.
Un esempio di una [3+3]cicladdizione formale tra un enone ciclico e un'enammina catalizzata da n-butillitio è una reazione a cascata enammina / 1,2-addizione di Stork:
![Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction](https://www.alegsaonline.com/image/600px-3+3-cycloaddition.svg.png)
Domande e risposte
D: Che cos'è una cicloaddizione?
R: La cicloaddizione è una reazione chimica tra reagenti con doppi legami che vengono sostituiti da una struttura ad anello.
D: Che tipo di reazione chimica è una cicloaddizione?
R: La cicloaddizione è una reazione chimica periciclica in cui "due o più molecole insature (o parti della stessa molecola) si combinano con la formazione di un addotto ciclico in cui vi è una riduzione netta della molteplicità del legame".
D: Che cosa fa una reazione di cicloaddizione?
R: Una cicloaddizione è una reazione di ciclizzazione: crea nuovi anelli di atomi.
D: Come si chiamano le cicloaddizioni?
R: Le cicloaddizioni prendono il nome dalle dimensioni di base delle molecole che vengono riunite.
D: Che cos'è la reazione di Diels-Alder?
R: La reazione di Diels-Alder è una cicloaddizione [4 + 2].
D: Che cos'è la cicloaddizione 1,3-dipolare?
R: La cicloaddizione 1,3-dipolare è una cicloaddizione [3 + 2].
D: Che tipo di reazione è una cicloaddizione?
R: La cicloaddizione è una reazione di addizione non polare.
