Cicloaddizione
Reazione periciclica che forma anelli a partire da sistemi insaturi; include reazioni come Diels–Alder e le 1,3-dipolari, fondamentali nella sintesi organica.
Una cicloaddizione è una reazione chimica in cui due o più sistemi insaturi — ad esempio doppi o tripli legami — si combinano per dare un nuovo anello. Il risultato è la formazione di un addotto ciclico con riduzione complessiva della molteplicità dei legami coinvolti. In molti casi la trasformazione è periciclica, cioè avviene mediante un processo concertato che coinvolge il riarrangiamento simultaneo degli orbitali π e σ lungo un percorso ciclico.
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Caratteristiche e meccanismo
Le cicloaddizioni possono procedere per via concertata, con un unico stato di transizione, oppure per vie stepwise tramite intermedi radicalici o zwitterionici. L'esito stereochimico è spesso deterministico: molte cicloaddizioni sono stereospecifiche, conservando la stereoconfigurazione dei reagenti nel prodotto. Le regole di simmetria degli orbitali, note come regole di Woodward–Hoffmann, predicono se una dato tipo di cicloaddizione è termicamente permessa o richiede eccitazione fotonica. Per esempio, alcune reazioni ben note sono ampiamente sfruttate in condizioni termiche, mentre altre, come le cicloaddizioni [2+2] tra alcheni, sono proibite termicamente e diventano possibili per via fotochimica.
Tipi e nomenclatura
Le cicloaddizioni si identificano spesso con la notazione [m + n], che indica il numero di atomi che partecipano rispettivamente da ciascun reagente. Alcuni esempi tipici:
- [4 + 2]: la reazione di Diels–Alder, che unisce un dieno con un alchene (detto dienofilo) per formare un cicloesano sostituito.
- [3 + 2]: cicloaddizioni 1,3-dipolari, utili per costruire anelli a cinque membri contenenti eteroelementi.
- [2 + 2]: comune tra alcheni, spesso realizzata sotto luce per aggirare restrizioni termiche.
La scelta dei reagenti può essere inter- o intramolecolare; nella forma intramolecolare la reazione tende a favore della formazione di anelli per effetto della prossimità dei gruppi reattivi.
Usi ed esempi
Le cicloaddizioni sono strumenti centrali nella sintesi organica per costruire strutture cicliche complesse con elevata controllo stereochimico. La reazione di Diels–Alder è impiegata nella sintesi di prodotti naturali, farmaci e materiali polimerici. Le cicloaddizioni 1,3-dipolari vengono usate per introdurre anelli contenenti ossigeno o azoto, utili in chimica farmaceutica. In campo dei materiali, reazioni cicloaddizionali reversibili trovano applicazione nella costruzione di reti polimeriche riparabili o sensibili a stimoli.
Distinzioni e note pratiche
È importante distinguere tra cicloaddizioni concertate (pericicliche) e processi di ciclizzazione che avvengono tramite passaggi a più stadi. La regio- e stereoselettività dipendono da effetti elettronici e sterici dei sostituenti, dalla presenza di catalizzatori (acidi di Lewis, metalli) e dalle condizioni (termiche o fotoniche). Alcune cicloaddizioni possono essere catalizzate in modo asimmetrico per ottenere prodotti chirali con alti valori di enantiomeria, una caratteristica molto sfruttata in sintesi stereoselettiva.
Per approfondire concetti generali correlati, come la definizione di struttura ad anello, le nozioni di molecole coinvolte e le differenze con una comune reazione di addizione, si possono consultare risorse introduttive e testi di chimica organica. Fonti avanzate e revisioni specialistiche spiegano inoltre l'applicazione delle regole di simmetria orbitali e le eccezioni osservate sperimentalmente.
Ulteriori letture e panoramiche generali sono disponibili nelle guide didattiche e nelle recensioni specifiche sul tema della cicloaddizione: introduzione, pericicliche, Diels–Alder, addizioni, anelli e descrizioni delle specie reagenti (molecole).
Meccanismo di reazione
Il calore può indurre i doppi legami a formare un anello. Le cicloaddizioni termiche di solito hanno (4n + 2) elettroni π che partecipano al materiale di partenza, per qualche numero intero n. A causa della simmetria orbitale, la maggior parte delle cicloaddizioni sono suprafacciali-suprafacciali. Raramente, sono antarafacciali-antarafacciali. Ci sono alcuni esempi di cicliedizioni termiche che hanno 4n elettroni π (per esempio la [2 + 2] cicloaddizione). Queste procedono in senso soprafacciale-antarafacciale. Per esempio, la dimerizzazione del chetene ha un insieme ortogonale di orbitali p. Questi orbitali p permettono alla reazione di procedere utilizzando uno stato di transizione incrociato.
La luce può anche indurre i doppi legami a formare un anello. Le cicloaddizioni in cui partecipano 4n elettroni π possono anche verificarsi come risultato dell'attivazione fotochimica. Qui, un componente fa muovere un elettrone dal più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) (π bonding) al più basso orbitale molecolare non occupato (LUMO) (π* antibonding). Dopo che l'elettrone è promosso all'orbitale più alto, la simmetria orbitale permette alla reazione di procedere in modo suprafacciale-suprafacciale. Un esempio è la reazione di DeMayo. Un altro esempio è mostrato qui sotto, la dimerizzazione fotochimica dell'acido cinnamico.
Si noti che non tutte le ciclizzazioni fotochimiche (2+2) sono cycloadditions; alcune sono note per operare con meccanismi radicali.
Alcune cicloaddizioni invece di legami π operano attraverso anelli ciclopropanici tesi; poiché questi hanno un carattere π significativo. Per esempio, un analogo della reazione Diels-Alder è la reazione quadriciclano-DMAD:
Nella notazione di cicloaddizione (i+j+...) i e j si riferiscono al numero di atomi coinvolti nella cicloaddizione. In questa notazione una reazione di Diels-Alder è una (4+2) cicloaddizione e un'addizione 1,3-dipolare come il primo passo dell'ozonolisi è una (3+2) cocloaddizione. Questa notazione usa le parentesi. La notazione IUPAC preferita, tuttavia, con [i+j+...] conta gli elettroni e non gli atomi. Utilizza le parentesi quadre. In questa notazione, la reazione Diels-Alder e la reazione dipolare diventano entrambe una [4+2]cicloaddizione. La reazione tra norbornadiene e un alchene attivato è una [2+2+2]cicloaddizione.
Tipi di ricarico
Reazioni Diels-Alder
La reazione di Diels-Alder è una reazione di [4+2]cocloaddizione.
Cicloaddizioni di Huisgen
La reazione di cicloaddizione di Huisgen è una [2+3] cicloaddizione.
Cicloaddizione nitrone-olefina
La nitrone-olefina è una [3+2] cicladdizione.
Cicloaddizioni formali
Le cicloaddizioni hanno spesso analoghi metallocatalizzati e radicali a gradini, tuttavia queste non sono reazioni pericicliche in senso stretto. Quando intermedi carichi o radicali sono coinvolti in una cocloaddizione, o quando il risultato della cocloaddizione si trova in una serie di passi di reazione, sono a volte chiamati cocloaddizioni formali per fare una differenza dalle vere cicloaddizioni pericicliche.
Un esempio di una [3+3]cicladdizione formale tra un enone ciclico e un'enammina catalizzata da n-butillitio è una reazione a cascata enammina / 1,2-addizione di Stork:
![Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction](https://www.alegsaonline.com/image/600px-3%2B3-cycloaddition.svg.png)
Domande e risposte
D: Che cos'è una cicloaddizione?
R: La cicloaddizione è una reazione chimica tra reagenti con doppi legami che vengono sostituiti da una struttura ad anello.
D: Che tipo di reazione chimica è una cicloaddizione?
R: La cicloaddizione è una reazione chimica periciclica in cui "due o più molecole insature (o parti della stessa molecola) si combinano con la formazione di un addotto ciclico in cui vi è una riduzione netta della molteplicità del legame".
D: Che cosa fa una reazione di cicloaddizione?
R: Una cicloaddizione è una reazione di ciclizzazione: crea nuovi anelli di atomi.
D: Come si chiamano le cicloaddizioni?
R: Le cicloaddizioni prendono il nome dalle dimensioni di base delle molecole che vengono riunite.
D: Che cos'è la reazione di Diels-Alder?
R: La reazione di Diels-Alder è una cicloaddizione [4 + 2].
D: Che cos'è la cicloaddizione 1,3-dipolare?
R: La cicloaddizione 1,3-dipolare è una cicloaddizione [3 + 2].
D: Che tipo di reazione è una cicloaddizione?
R: La cicloaddizione è una reazione di addizione non polare.
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Autore
AlegsaOnline.com Cicloaddizione Leandro Alegsa
URL: https://it.alegsaonline.com/art/24866
Fonti
- goldbook.iupac.org : Cycloaddition
- doi.org : 10.1021/ed083p940
- doi.org : 10.1002/anie.200603302
- pubmed.ncbi.nlm.nih.gov : 17146819