Nel 2006 ha partecipato per la prima volta ai campionati mondiali. Con la squadra ha vinto l'oro. In seguito, Li è entrata tra le migliori 10 giocatrici della classifica mondiale. Alla coppa del mondo, dove ha partecipato per la prima volta, Li è arrivata ai quarti di finale. L'anno successivo, ha vinto l'argento nel singolo e nel doppio al WTTC, e alle grandi finali ha vinto l'oro. Per la sua vittoria alla coppa del mondo nel 2008, Li è stata per la prima volta numero uno del mondo. Ma non è stata nominata per le Olimpiadi nel 2008.
Nell'anno successivo, Li non ha potuto vincere molti titoli importanti, tranne i Giochi Asiatici, così è scesa in tempo all'8° posto nella classifica ITTF. Nel doppio Li Xiaoxia è diventata campionessa del mondo nel 2009 e nel 2011 e ha vinto anche la grande finale del tour mondiale del 2011. Nel singolo è diventata vice-campionessa del mondo. Nel 2012, Li è stata nominata per la prima volta alle Olimpiadi, dove ha battuto Ding Ning in finale e ha vinto l'oro. Anche con la squadra Li ha vinto l'oro.
L'ultimo grande titolo che ha vinto è stato nel 2013: Ai campionati del mondo ha battuto Liu Shiwen in finale e così è diventata campionessa del mondo nel singolo. Anche nel doppio ha vinto la medaglia d'oro. Alle grandi finali dello stesso anno ha vinto l'oro nel doppio. Nel 2014 ha vinto l'argento ai mondiali, ma ai campionati mondiali ha perso in semifinale con Liu Shiwen e ha vinto il bronzo. Nel doppio potrebbe vincere l'argento.
Nel 2016 ha giocato il suo ultimo grande evento: Alle Olimpiadi, dove è arrivata in finale e ha perso contro Ding Ning ha vinto l'argento. Nell'evento a squadre ha vinto l'oro.