In Harry Potter e l'Ordine della Fenice Harry incontra per la prima volta Luna (al quarto anno) sul treno Hogwarts Express, dove viene descritta come se avesse i capelli biondi sporchi, lunghi fino alla vita e uno sguardo sognante e distante. Harry pensa che lei sia strana perché stava leggendo Il Cavillo a testa in giù, e indossava una collana fatta di tappi di burrobirra e orecchini di ravanello. Quando Harry vede per la prima volta i Thestral (creature nere simili a cavalli che possono volare) che tirano i carri, Luna gli dice che può vederli anche lei. Sia Harry che Luna potevano vedere i Thestral quando la maggior parte degli altri non poteva perché entrambi avevano visto la morte, e i Thestral possono essere visti solo da qualcuno che ha visto una morte.
Più tardi, Luna dice a Harry che lei e suo padre gli credono sulla cospirazione che coinvolge Harry, e che lo sostengono. Quando Harry forma l'esercito di Silente, Luna si unisce e diventa migliore nella magia difensiva. Quando la squadra di Quidditch di Grifondoro gioca contro i Tassorosso, Luna sostiene Grifondoro facendo un cappello da leone a grandezza naturale che ruggisce. Più avanti nel libro, quando Harry stava per contattare Kreacher per la posizione di Sirius Black, Luna ha tenuto d'occhio per lui, dicendo a tutti che c'era una fuga di gas. Quando la Squadra Inquisitoriale della professoressa Umbridge (un gruppo di studenti a cui era stato dato il potere di punire altri studenti) lo trovò, Luna fu catturata e trattenuta da un Serpeverde. Mentre era trattenuta, Harry la vide guardare fuori dalla finestra, come se fosse annoiata. Dopo che erano fuggiti, fu un'idea di Luna quella di viaggiare al Ministero della Magia in Thestral. Durante la battaglia al Dipartimento dei Misteri Luna prese parte attiva ai combattimenti. Dopo la morte di Sirius, Harry notò che Luna era l'unica persona che poteva veramente confortarlo, perché, come Harry, anche Luna aveva perso una persona cara, sua madre.
