Reazione Sigmatropica

Woodward-Hoffman Nomenclatura dei turni Sigmatropici di Woodward-Hoffman

Una notazione speciale viene utilizzata per descrivere i turni sigmatropici. A ciascuno degli atomi di carbonio sulla spina dorsale della molecola viene assegnato un numero di posizione. I riarrangiamenti sigmatropici sono descritti da un termine d'ordine [i,j]. Ciò significa la migrazione di un σ-bond adiacente ad uno o più sistemi π verso una nuova posizione (i-1) e (j-1) atomi rimossi dalla posizione originale del σ-bond. Quando la somma di i e j è un numero pari, ciò indica il coinvolgimento di una catena di atomi neutri, tutti C. Un numero dispari suggerisce che c'è un atomo di C carico o di una coppia eteroatomica solitaria che sostituisce un doppio legame carbonio-carbonio. Così, [1,5] e [3,3] spostamenti diventano [1,4] e [2,3] spostamenti con eteroatomi, mantenendo le considerazioni di simmetria. Gli idrogeni sono omessi nel terzo esempio per chiarezza.

Ecco un modo per trovare l'ordine di un dato riassetto sigmatropico. Il primo passo è quello di dare dei numeri ad ogni atomo a partire dagli atomi del legame che si rompe come atomo 1. I chimici contano gli atomi in ogni direzione dal legame spezzato agli atomi che formano il nuovo legame σ nel prodotto. I numeri che corrispondono agli atomi che formano il nuovo legame sono poi separati da una virgola e messi tra parentesi. In questo modo si crea il descrittore dell'ordine di reazione sigmatropica.

I chimici contano anche gli atomi quando nominano uno spostamento sigmatropico in cui si muove un atomo di idrogeno. La catena del carbonio non si spezza in una migrazione dell'atomo di idrogeno. Quindi, i chimici contano attraverso tutti gli atomi coinvolti nella reazione, piuttosto che solo attraverso gli atomi più vicini. Per esempio, la seguente migrazione di atomi di idrogeno è dell'ordine [1,5], ottenuta contando in senso antiorario attraverso il sistema π, piuttosto che l'ordine [1,3] attraverso il gruppo CH2 ad anello che risulterebbe erroneamente se contato in senso orario.

Turni soprafacciali e antarafacciali

I chimici hanno studiato le reazioni sigmatropiche in cui il gruppo migrante ha uno sterocentro. In linea di principio, tutti gli spostamenti sigmatropici possono avvenire con la stessa (ritenzione) o con la geometria opposta (inversione) del gruppo migrante. Questo dipende dal fatto che il lobo originale di legame dell'atomo migrante o il suo altro lobo venga utilizzato per formare il nuovo legame.

In caso di ritenzione stereochimica, il gruppo migrante si traduce senza rotazione nella posizione di legame. Nel caso di inversione stereochimica, il gruppo migrante ruota e si traduce per raggiungere la sua conformazione di legame.

C'è un altro modo in cui una reazione sigmatropica può produrre prodotti con diversa sterochimica. Il gruppo migrante può rimanere sulla faccia originale del sistema π dopo la riadesione. Oppure può andare sulla faccia opposta del sistema π. Se il gruppo migrante rimane sulla stessa faccia del sistema π, lo spostamento è detto sovrafacciale. Se il gruppo migrante si trasferisce sulla faccia opposta si parla di spostamento antarafacciale. Le trasformazioni che avvengono all'interno di anelli di piccole o medie dimensioni non possono effettuare spostamenti antarafacciali.

1,3] Turni

Spostamenti dell'idruro termico

In uno spostamento termico [1,3] idruro, un idruro muove tre atomi. Le regole di Woodward-Hoffmann impongono di procedere in uno spostamento antarafacciale. Sebbene tale spostamento sia simmetrico consentito, la topologia di Mobius richiesta nello stato di transizione proibisce tale spostamento. È geometricamente impossibile. Per questo motivo gli enoli non si isomerizzano senza un catalizzatore acido o basico.

Spostamenti termici alchilici

Gli spostamenti termici alchilici [1,3], simili a quelli dell'idruro [1,3], devono procedere in modo antarafaciale. La geometria dello stato di transizione è proibitiva. Ma un gruppo alchilico, per la natura dei suoi orbitali, può invertire la sua geometria e formare un nuovo legame con il lobo posteriore del suo orbitale sp3. Questa reazione provocherà uno spostamento soprafacciale. Queste reazioni non sono ancora comuni nei sistemi a catena aperta a causa della natura altamente ordinata dello stato di transizione. Quindi, le reazioni funzionano meglio nelle molecole cicliche.

Fotochimico [1,3] Turni

I turni fotochimici [1,3] dovrebbero essere turni soprafacciali; tuttavia, la maggior parte di essi non sono concertati perché procedono attraverso uno stato terzino (cioè hanno un meccanismo diradicale, al quale non si applicano le regole di Woodward-Hoffmann).

1,5] Turni

Uno spostamento [1,5] comporta lo spostamento di 1 sostituto (-H, -R o -Ar) verso il basso di 5 atomi di un sistema π. È stato dimostrato che l'idrogeno si sposta sia nei sistemi ciclici che in quelli a catena aperta a temperature uguali o superiori a 200 ˚C. Queste reazioni sono previste per procedere soprafacialmente, da uno stato di transizione di Huckel-topologia.

La fotoirradiazione richiederebbe uno spostamento antarafacciale dell'idrogeno. Anche se tali reazioni sono rare, ci sono esempi in cui gli spostamenti antarafacciali sono favoriti:

A differenza degli spostamenti dell'idrogeno [1,5], non sono mai stati osservati [1,5] spostamenti di alky in un sistema a catena aperta. I chimici hanno determinato le preferenze di tasso per [1,5] spostamenti alchilici in sistemi ciclici: carbonile e carbossilico> idruro> fenile e vinile>> alchilico.

I gruppi alchilici subiscono [1,5] spostamenti molto scarsi e di solito richiedono temperature elevate. Tuttavia, per i cicloesadieni, la temperatura per gli spostamenti alchilici non è molto più alta di quella dei carbonili, il miglior gruppo migratorio. Uno studio ha dimostrato che questo è dovuto al fatto che gli spostamenti alchilici sui cicloesadieni procedono attraverso un meccanismo diverso. Prima si apre l'anello, seguito da uno spostamento [1,7], e poi l'anello si riforma elettrociclicamente:

Questo stesso processo meccanicistico è visto di seguito, senza la reazione finale di chiusura ad anello elettrociclico, nell'interconversione del lumisterolo in vitamina D2.

1,7] Turni

[1,7] i turni sigmatropici sono previsti dalle regole di Woodward-Hoffmann per procedere in modo antarafacciale, da uno stato di transizione topologica di Mobius. Un antarafacciale [1,7] spostamento antarafacciale è osservato nella conversione del lumisterolo in vitamina D2, dove a seguito di un anello elettrociclico che si apre alla previtamina D2, un idrogeno metilico si sposta.

Anche i nonatrieni in bicicletta subiscono [1,7] spostamenti in un cosiddetto riordinamento a piedi, che è lo spostamento del gruppo divalente, come parte di un anello a tre membri, in una molecola ciclica.

[3,3] Turni di lavoro

[3,3] i turni sigmatropici sono riordinamenti sigmatropici ben studiati. Le regole di Woodward-Hoffman prevedono che queste sei reazioni di elettroni procedano in modo soprafaciale, utilizzando uno stato di transizione topologica di Huckel.

Riassetto di Claisen

Scoperto nel 1912 da Rainer Ludwig Claisen, il riassetto di Claisen è il primo esempio registrato di riassetto [3,3]-sigmatropico. Questo riordinamento è un'utile reazione di formazione di legami carbonio-carbonio. Un esempio di riarrangiamento di Claisen è il riarrangiamento [3,3] di un viniletere allilico, che al riscaldamento produce un γ,δ-insaturo di carbonile. La formazione di un gruppo carbonilico rende questa reazione, a differenza di altri riarrangiamenti sigmatropici, intrinsecamente irreversibile.

Riassetto aromatico Claisen

Il riarrangiamento orto-Claisen comporta lo spostamento [3,3] di un allile feniletere ad un intermedio che si tautomerizza rapidamente in un ortho-sostituito fenolo.

Quando entrambe le posizioni ortopediche sull'anello di benzene sono bloccate, si verifica un secondo riordinamento ortopedico. Questo riarrangiamento para-Claisen termina con la tautomerizzazione ad un fenolo tri-sostituito.

Riassetto della corda

Il riarrangiamento di Cope è una reazione organica ampiamente studiata che coinvolge il [3,3] riarrangiamento sigmatropico di 1,5-dieni. È stato sviluppato da Arthur C. Cope. Per esempio 3,4-dimetil-1,5-esadiene riscaldato a 300 °C produce 2,6-ottadiene.

Riassetto dell'Oxy-Cope

Il riordinamento dell'Oxy-Cope un gruppo idrossile viene aggiunto a C3 formando un enal o enone dopo il tautomerismo del Keto-enolo intermedio dell'enolo:

Riassetto di Carroll

Il riarrangiamento di Carroll è una reazione di riarrangiamento in chimica organica e comporta la trasformazione di un estere β-keto allilico in un acido α-allil-β-ketocarbossilico. Questa reazione organica può essere seguita da decarbossilazione e il prodotto finale è un γ,δ-allilchetone. Il riarrangiamento di Carroll è un adattamento del riarrangiamento di Claisen e di fatto un'alleanza decarbossilante.

Sintesi di Fischer Indole

La sintesi dell'indolo di Fischer è una reazione chimica che produce l'indolo eterociclico aromatico da una fenilidrazina (sostituita) e un'aldeide o chetone in condizioni acide. La reazione è stata scoperta nel 1883 da Hermann Emil Fischer.

La scelta del catalizzatore acido è molto importante. I catalizzatori acidi di successo includono: Acidi bronsted come HCl, _H2SO4, acido polifosforico e acido p-toluenesulfonico. Anche gli acidi di Lewis come il trifluoruro di boro, il cloruro di zinco, il cloruro di ferro e il cloruro di alluminio sono catalizzatori utili.

Sono state pubblicate diverse recensioni.

[5,5] Turni di lavoro

Simile a [3,3] turni, le regole di Woodward-Hoffman prevedono che [5,5] turni sigmatropici procederebbe soprafacialmente, stato di transizione topologica di Huckel. Queste reazioni sono più rare di [3,3] spostamenti sigmatropici, ma questa è principalmente una funzione del fatto che le molecole che possono subire [5,5] spostamenti sono più rare di quelle che possono subire [3,3] spostamenti.

Riordinamenti a piedi

La migrazione di un gruppo divalente, come O, S, NR o CR2, che fa parte di un anello a tre membri in una molecola ciclica, è comunemente chiamata riordinamento a piedi. Questo può essere formalmente caratterizzato secondo le regole di Woodward-Hofmann come un (1, n) spostamento sigmatropico. Un esempio di tale riassetto è lo spostamento dei sostituti sui tropilideni (1,3,5-cicloepatrioti). Quando viene riscaldato, il sistema pi greco passa attraverso un anello elettrociclico che si chiude a formare una bicicletta[4,1,0]eptadiene (norcaradiene). Successivamente segue uno spostamento alchilico [1,5] e un'apertura ad anello elettrociclico.

Procedendo attraverso uno spostamento di [1,5], si prevede che il riordinamento della camminata dei norcaradieni proceda in modo sovrafacciale con una ritenzione di stereochimica. Osservazioni sperimentali, tuttavia, mostrano che gli 1,5 spostamenti di norcaradieni procedono in modo antarafaciale. I calcoli teorici hanno trovato che lo spostamento [1,5] è un processo diradicale, ma senza coinvolgere alcun minimo diradicale sulla superficie di energia potenziale.

• Riassetto 2,3-sigmatropico
• Turno di lavoro NIH
• Teoria orbitale molecolare di frontiera
• Regole di Woodward-Hoffmann