Il benzene ha proprietà speciali chiamate aromaticità. Tutti i sei atomi di carbonio dell'anello sono sullo stesso piano. Per rendere conto di tutti i legami su un anello di sei carbonio, ci devono essere doppi legami di carbonio alternati (sistema coniugato):
Se il benzene avesse tre doppi legami, tre lati del suo anello sarebbero più corti degli altri tre lati. La diffrazione dei raggi X mostra che tutti i sei legami carbonio-carbonio del benzene hanno la stessa lunghezza di 140 picometri (pm). Le lunghezze dei legami C-C sono maggiori di un doppio legame (135 pm) ma più corte di un legame singolo (147 pm). Questa distanza intermedia è coerente con la delocalizzazione degli elettroni: gli elettroni per il legame C-C sono distribuiti equamente tra ciascuno dei sei atomi di carbonio. La molecola è planare. Una rappresentazione è che la struttura esiste come una sovrapposizione delle cosiddette strutture di risonanza, piuttosto che entrambe le forme individualmente. (In altre parole, i doppi legami della molecola passano rapidamente tra coppie di atomi di carbonio). La delocalizzazione degli elettroni è una spiegazione della stabilità termodinamica del benzene e dei composti aromatici correlati. È probabile che questa stabilità contribuisca alle peculiari proprietà molecolari e chimiche note come aromaticità. Per indicare la natura delocalizzata del legame, il benzene è spesso rappresentato con un cerchio dentro una disposizione esagonale di atomi di carbonio.
Come è comune in chimica organica, gli atomi di carbonio nel diagramma sopra sono stati lasciati senza etichetta. Rendendosi conto che ogni carbonio ha 2 elettroni p, ogni carbonio dona un elettrone nell'anello delocalizzato sopra e sotto l'anello del benzene. È la sovrapposizione degli orbitali p sopra e sotto l'anello che produce le nuvole pi.
Nel 1986, alcuni chimici contestarono la visione delocalizzata del benzene in un articolo pubblicato sulla rivista Nature. Mostrarono che gli elettroni nel benzene sono quasi certamente localizzati a particolari atomi di carbonio. Hanno dimostrato che le proprietà aromatiche del benzene derivano dall'accoppiamento degli spin piuttosto che dalla delocalizzazione degli elettroni. Altri scienziati scrissero articoli a sostegno di questo punto di vista su Nature nel 1987. Ma i chimici sono lenti a passare dalla visione degli elettroni delocalizzati.
I derivati del benzene si verificano abbastanza spesso come componente di molecole organiche che esiste un simbolo Unicode nel blocco Miscellaneous Technical con il codice U+232C (⌬) per rappresentarlo con tre doppi legami, e U+23E3 (⏣) per una versione delocalizzata.
