Presidente della Corea del Sud
Alla fine della seconda guerra mondiale, Rhee tornò a Seul. Questo avvenne prima degli altri leader indipendentisti, poiché era l'unico ben noto agli alleati. Nel 1945, fu scelto come capo di un governo provvisorio (di breve durata). Con il tacito accordo delle autorità di occupazione, Rhee condusse una serie di azioni per "rimuovere il comunismo". Questo era in realtà un piano nascosto per eliminare ogni possibile opposizione a lui.
Rhee fu eletto primo presidente della Corea del Sud il 10 maggio 1948 con un voto parlamentare. Egli sconfisse Kim Koo, l'ultimo presidente del governo provvisorio, con 180 voti contro 16. Tutti i partiti di sinistra rifiutarono di partecipare alle elezioni. Il 15 agosto 1948, prese formalmente il posto dei militari statunitensi e divenne il potere legale sul popolo coreano.
Come presidente, Rhee assunse poteri dittatoriali anche prima dell'inizio della guerra di Corea nel 1950. Permise alla forza di sicurezza interna (guidata dal suo braccio destro, Kim Chang-ryong) di mettere le persone in prigione e torturarle se si pensava che fossero comunisti o agenti nordcoreani. Il suo governo ha anche diretto diversi massacri, il più famoso dei quali sull'isola di Jeju. Questo avvenne dopo una rivolta di gruppi di sinistra. Mentre i massacri si verificarono sotto i governi che vennero dopo Rhee, non furono così tanti e meno diffusi. []
Guerra di Corea
Rhee si è reso impopolare dicendo alla gente di Seul di rimanere in città quando è iniziata la guerra di Corea. Lui era già partito. La sua decisione di tagliare i ponti sul fiume Han impedì a migliaia di persone di fuggire dai comunisti. Le forze dell'ONU e della Corea del Sud combatterono e spinsero i nordcoreani a nord verso il fiume Yalu. Dopo un contrattacco cinese l'ONU e la Corea del Sud furono respinti verso l'attuale DMZ. Rhee divenne impopolare con gli Stati Uniti e l'ONU per aver rifiutato di accettare una serie di piani di pace che avrebbero lasciato la Corea divisa. Voleva diventare il leader di una Corea unita con l'assistenza dell'ONU. Cercò di fermare qualsiasi piano di pace che non avrebbe rimosso completamente il governo del nord. Sosteneva anche un'azione militare più forte da usare contro la Cina. Era infastidito perché gli Stati Uniti non avrebbero bombardato la Cina.
Il 18 gennaio 1952, Rhee dichiarò il dominio della Corea del Sud sulle acque intorno alla penisola coreana. Questa era un'idea simile alle zone economiche esclusive di oggi. Il nuovo confine, che Rhee chiamò "Linea della pace", includeva l'isola di Tsushima e le isole disabitate chiamate Dokdo. Questo portò alle proteste del governo giapponese. Essi sostenevano che le isole erano territorio giapponese. Seguirono piccoli scontri, ma da allora le isole sono sotto l'amministrazione sudcoreana.
Durante il suo governo, Rhee prese ulteriori misure per mantenere il suo controllo sul governo. Nel maggio 1952 Rhee fece approvare dei cambiamenti costituzionali che resero la presidenza una posizione eletta direttamente. Per farlo approvare dal parlamento dichiarò la legge marziale. Imprigionò i membri del parlamento che pensava avrebbero votato contro. Rhee fu presto eletto con una grande maggioranza. Riacquistò il controllo del parlamento nelle elezioni del 1954. Fece passare un emendamento per esentare se stesso dal limite di otto anni dei presidenti.
Le possibilità di Rhee di essere rieletto durante la campagna presidenziale del 1956 sembravano scarse. La gente non pensava che gli sarebbe stato permesso di essere presidente per tre volte. Il principale candidato dell'opposizione Shin Ik-hee attirò grandi folle durante la sua campagna. La morte improvvisa di Shin durante la campagna, tuttavia, permise a Rhee di vincere la presidenza con facilità. Il secondo classificato di quell'elezione, Cho Bong-am del Partito Progressista, fu poi accusato di spionaggio e giustiziato nel 1959.
Dimissioni
Nel 1960, Rhee aveva già servito tre mandati. La sua prossima vittoria era certa dopo che il principale candidato dell'opposizione, Cho Byeong-ok, morì poco prima delle elezioni del 15 marzo. Rhee vinse con il 90% dei voti. La vera competizione era nella corsa per la vicepresidenza. Questa fu tenuta separatamente secondo la legge dell'epoca. Yi Gi-bung, che Rhee pensava dovesse prendere il suo posto, fu dichiarato vincitore di un'elezione che l'opposizione sosteneva fosse truccata. Questo creò rabbia tra gruppi del popolo coreano. Un movimento del 19 aprile guidato dagli studenti costrinse Rhee a dimettersi il 26 aprile.
Il 28 aprile, un DC-4 appartenente al trasporto aereo civile gestito dalla CIA portò Rhee fuori dalla Corea del Sud. Questo per salvarlo dalla folla inferocita. Kim Yong Kap, il vice ministro delle finanze di Rhee, rivelò che il presidente Rhee aveva preso per sé 20 milioni di dollari di denaro del governo. Rhee, sua moglie di origine austriaca, Francisca Donner, e il figlio adottivo vissero in esilio a Honolulu, Hawaii. Il 19 luglio 1965, Rhee morì per un ictus. Il suo corpo fu riportato a Seoul e sepolto nel cimitero nazionale il 27 luglio 1965.