Simmetria molecolare

Il fisico Hans Bethe usò i caratteri delle operazioni dei gruppi di punti nel suo studio della teoria dei campi di ligandi nel 1929. Eugene Wigner usò la teoria dei gruppi per spiegare le regole di selezione della spettroscopia atomica. Le prime tabelle di caratteri furono compilate da László Tisza (1933), in relazione agli spettri vibrazionali. Robert Mulliken fu il primo a pubblicare le tabelle dei caratteri in inglese (1933). E. Bright Wilson le usò nel 1934 per prevedere la simmetria dei modi vibrazionali normali. L'insieme completo dei 32 gruppi di punti cristallografici fu pubblicato nel 1936 da Rosenthal e Murphy.

La teoria matematica dei gruppi è stata adattata allo studio della simmetria nelle molecole.

Elementi

La simmetria di una molecola può essere descritta da 5 tipi di elementi di simmetria.

• Asse di simmetria: un asse attorno al quale una rotazione di 360 ∘ n {displaystyle {tfrac {360^{\circ}{n}} risulta in una molecola che appare identica a quella prima della rotazione. Questo è anche chiamato un asse di rotazione n-fold ed è abbreviato in Cn. Esempi sono il _C2 nell'acqua e il C3 nell'ammoniaca. Una molecola può avere più di un asse di simmetria; quello con il più alto n è chiamato asse principale, e per convenzione è dato l'asse z in un sistema di coordinate cartesiane.
• Piano di simmetria: un piano di riflessione attraverso il quale si dà una copia identica della molecola originale. È chiamato anche piano di riflessione e abbreviato σ. L'acqua ne ha due: uno nel piano della molecola stessa e uno perpendicolare (ad angolo retto) ad esso. Un piano di simmetria parallelo all'asse principale è chiamato verticale (σv) e uno perpendicolare ad esso orizzontale (σh). Esiste un terzo tipo di piano di simmetria: se un piano di simmetria verticale biseca inoltre l'angolo tra due assi di rotazione doppi perpendicolari all'asse principale, il piano è chiamato diedro (σd). Un piano di simmetria può anche essere identificato dal suo orientamento cartesiano, per esempio, (xz) o (yz).

• Centro di simmetria o centro di inversione, abbreviato in i. Una molecola ha un centro di simmetria quando, per qualsiasi atomo della molecola, esiste un atomo identico diametralmente opposto a questo centro ad una distanza uguale da esso. Ci può essere o meno un atomo al centro. Esempi sono il tetrafluoruro di xeno (XeF4) dove il centro di inversione è nell'atomo di Xe, e il benzene (C6H6) dove il centro di inversione è al centro dell'anello.
• Asse di rotazione-riflessione: un asse attorno al quale una rotazione di 360 ∘ n {displaystyle {tfrac {360^{\circ }{n}}} seguito da una riflessione in un piano perpendicolare ad esso, lascia la molecola invariata. Chiamato anche asse di rotazione improprio n-fold, è abbreviato in _Sn, con n necessariamente pari. Esempi sono presenti nel tetraedrico tetrafluoruro di silicio, con tre assi S4, e la conformazione sfalsata dell'etano con un asse S6.
• Identità (anche E), dal tedesco 'Einheit' che significa Unità. Si chiama "Identità" perché è come il numero uno (unità) nella moltiplicazione. (Quando un numero viene moltiplicato per uno, il risultato è il numero originale). Questo elemento di simmetria significa nessun cambiamento. Ogni molecola ha questo elemento. L'elemento di simmetria dell'identità aiuta i chimici ad usare la teoria matematica dei gruppi.

Operazioni

Ognuno dei cinque elementi di simmetria ha un'operazione di simmetria. Si usa il simbolo del cardo (^) per parlare dell'operazione piuttosto che dell'elemento di simmetria. Così, Ĉn è la rotazione di una molecola attorno ad un asse e Ê è l'operazione di identità. Un elemento di simmetria può avere più di un'operazione di simmetria associata ad esso. Poiché _C1 è equivalente a E, _S1 a σ e _S2 a i, tutte le operazioni di simmetria possono essere classificate come rotazioni proprie o improprie.

Un gruppo di punti è un insieme di operazioni di simmetria che formano un gruppo matematico, per il quale almeno un punto rimane fisso sotto tutte le operazioni del gruppo. Un gruppo di punti cristallografici è un gruppo di punti che lavorerà con la simmetria traslazionale in tre dimensioni. Ci sono un totale di 32 gruppi di punti cristallografici, 30 dei quali sono rilevanti per la chimica. Gli scienziati usano la notazione di Schoenflies per classificare i gruppi di punti.

Teoria dei gruppi

La matematica definisce un gruppo. Un insieme di operazioni di simmetria forma un gruppo quando:

• il risultato dell'applicazione consecutiva (composizione) di due operazioni qualsiasi è anche un membro del gruppo (chiusura).
• l'applicazione delle operazioni è associativa: A(BC) = (AB)C
• il gruppo contiene l'operazione di identità, denotata E, tale che AE = EA = A per qualsiasi operazione A nel gruppo.
• Per ogni operazione A nel gruppo, c'è un elemento inverso A-1 nel gruppo, per cui AA-1 = A-1A = E

L'ordine di un gruppo è il numero di operazioni di simmetria per quel gruppo.

Per esempio, il gruppo di punti della molecola dell'acqua è _C2v, con operazioni di simmetria E, _C2, σv e σv'. Il suo ordine è quindi 4. Ogni operazione è il suo inverso. Come esempio di chiusura, una rotazione _C2 seguita da una riflessione σv è vista come un'operazione di simmetria σv': σv*C2 = σv'. (Si noti che "l'operazione A seguita da B per formare C" si scrive BA = C).

Un altro esempio è la molecola dell'ammoniaca, che è piramidale e contiene un triplice asse di rotazione e tre piani speculari con un angolo di 120° tra loro. Ogni piano specchio contiene un legame N-H e biseca l'angolo di legame H-N-H opposto a quel legame. Così la molecola di ammoniaca appartiene al gruppo di punti C3v che ha ordine 6: un elemento di identità E, due rotazioni C3 e C32, e tre riflessioni speculari σv, σv' e σv".

Gruppi di punti comuni

La seguente tabella contiene un elenco di gruppi di punti con molecole rappresentative. La descrizione della struttura include forme comuni di molecole basate sulla teoria VSEPR.

Rappresentazioni

Le operazioni di simmetria possono essere scritte in molti modi. Un buon modo per scriverle è usare le matrici. Per qualsiasi vettore che rappresenta un punto in coordinate cartesiane, moltiplicandolo a sinistra si ottiene il nuovo posto del punto trasformato dall'operazione di simmetria. La composizione delle operazioni si fa con la moltiplicazione della matrice. Nell'esempio _C2v questo è:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {displaystyle \underbrace {begin{batrix}-1&0&0&0\0&-1&0\0&1{bmatrix} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{sigma '_{v}}

Sebbene esista un numero infinito di rappresentazioni (modi di mostrare le cose), le rappresentazioni irriducibili (o "irrep") del gruppo sono comunemente usate, poiché tutte le altre rappresentazioni del gruppo possono essere descritte come una combinazione lineare delle rappresentazioni irriducibili. I chimici usano gli irripetibili per ordinare i gruppi di simmetria e per parlare delle loro proprietà.

Per ogni gruppo di punti, una tabella di caratteri riassume le informazioni sulle sue operazioni di simmetria e sulle sue rappresentazioni irriducibili. Le tabelle sono quadrate perché ci sono sempre un numero uguale di rappresentazioni irriducibili e di gruppi di operazioni di simmetria.

La tabella stessa è fatta di caratteri che mostrano come una particolare rappresentazione irriducibile cambia quando una particolare operazione di simmetria viene applicata (messa su di essa). Qualsiasi operazione di simmetria nel gruppo di punti di una molecola che agisce sulla molecola stessa la lascerà invariata. Ma se si agisce su un'entità (cosa) generale, come un vettore o un orbitale, questo non è necessariamente ciò che accade. Il vettore potrebbe cambiare segno o direzione, e l'orbitale potrebbe cambiare tipo. Per i gruppi di punti semplici, i valori sono 1 o -1: 1 significa che il segno o la fase (del vettore o dell'orbitale) è invariato dall'operazione di simmetria (simmetrico) e -1 denota un cambiamento di segno (asimmetrico).

Le rappresentazioni sono etichettate secondo una serie di convenzioni:

• A, quando la rotazione intorno all'asse principale è simmetrica
• B, quando la rotazione intorno all'asse principale è asimmetrica
• E e T sono rappresentazioni doppiamente e triplamente degenerate, rispettivamente
• quando il gruppo di punti ha un centro di inversione, il pedice g (tedesco: gerade o pari) non segnala alcun cambiamento di segno, e il pedice u (ungerade o irregolare) un cambiamento di segno, rispetto all'inversione.
• con i gruppi di punti C∞v e D∞h i simboli sono presi in prestito dalla descrizione del momento angolare: Σ, Π, Δ.

Le tabelle dicono anche i vettori base cartesiani, le rotazioni su di essi e le funzioni quadratiche di essi trasformate dalle operazioni di simmetria del gruppo. La tabella mostra anche quale rappresentazione irriducibile si trasforma allo stesso modo (sul lato destro delle tabelle). I chimici usano questo perché gli orbitali chimicamente importanti (in particolare gli orbitali p e d) hanno le stesse simmetrie di queste entità.

La tabella dei caratteri per il gruppo di punti di simmetria _C2v è riportata di seguito:

Per esempio, l'acqua (_H2O) che ha la simmetria _C2v descritta sopra. L'orbitale 2px dell'ossigeno è orientato perpendicolarmente al piano della molecola e cambia segno con un'operazione _C2 e una σv'(yz), ma rimane invariato con le altre due operazioni (ovviamente, il carattere per l'operazione identità è sempre +1). Il set di caratteri di questo orbitale è quindi {1, -1, 1, -1}, corrispondente alla rappresentazione irriducibile _B1. Allo stesso modo, si vede che l'orbitale 2pz ha la simmetria della rappresentazione irriducibile _A1, 2py _B2, e l'orbitale 3dxy _A2. Queste assegnazioni e altre si trovano nelle due colonne più a destra della tabella.