Orbitale molecolare

La parola orbitale è stata usata per la prima volta in inglese da Robert S. Mulliken. Il fisico tedesco Erwin Schrödinger ha scritto in precedenza di MO. Schrödinger li chiamò Eigenfunktion.

Il fisico Max Born ha descritto la teoria alla base degli orbitali molecolari nel 1926. Oggi è conosciuta come la regola di Born e fa parte dell'interpretazione di Copenhagen della meccanica quantistica. Quando fu proposta inizialmente, questa teoria non era d'accordo con il modello atomico di Niels Bohr. Il modello di Bohr descriveva gli elettroni come "orbitanti" del nucleo, mentre si muovevano in circolo. Tuttavia, il modello di Born alla fine ottenne un sostegno popolare perché era in grado di descrivere le posizioni degli elettroni all'interno delle molecole e spiegava una serie di reazioni chimiche precedentemente inspiegabili.

Gli orbitali atomici prevedono la posizione di un elettrone in un atomo. Gli orbitali molecolari si creano quando gli orbitali atomici vengono riuniti. Un orbitale molecolare può dare informazioni sulla configurazione elettronica di una molecola. La configurazione dell'elettrone è la posizione più probabile e l'energia di un elettrone (o di una coppia di elettroni). Per lo più un MO è rappresentato come una combinazione lineare di orbitali atomici (il metodo LCAO-MO), soprattutto nell'uso approssimativo. Ciò significa che i chimici assumono che la probabilità che un elettrone sia in un qualsiasi punto della molecola è la somma delle probabilità che l'elettrone sia presente in un qualsiasi punto della molecola, sulla base delle singole orbite atomiche. LCAO-MO è un semplice modello di legame nelle molecole, ed è importante per lo studio della teoria molecolare orbitale.

I chimici teorici usano i computer per calcolare i MO di diverse molecole (sia reali che immaginarie). Il computer può disegnare dei grafici della "nuvola" per mostrare quanto è probabile che l'elettrone si trovi in una qualsiasi regione. I computer possono anche fornire informazioni sulle proprietà fisiche della molecola. Possono anche dire quanta energia è necessaria per formare la molecola. Questo aiuta i chimici a dire se alcune piccole molecole possono essere combinate per formare molecole più grandi.

La maggior parte dei modi attuali di fare chimica computazionale inizia con il calcolo dei MO di un sistema. Il campo elettrico di ogni MO è generato dai nuclei di tutti gli atomi e da una certa distribuzione media degli altri elettroni.

Capire i MO è come il compito di sapere dove si trova ogni dipendente in un grande negozio di articoli per la casa (senza guardare all'interno del negozio). Un analista conosce il numero di dipendenti che lavorano nel negozio e il reparto di ogni dipendente. Sa anche che i dipendenti non si pestano i piedi l'un l'altro e che i dipendenti stanno in piedi nel corridoio piuttosto che sugli scaffali della merce. I dipendenti lasciano il proprio reparto per aiutare i clienti a localizzare la merce in altri reparti o per controllare l'inventario. Un analista che fornisce la posizione di tutti i dipendenti nel negozio in un momento selezionato senza guardarci dentro è come un chimico che calcola i MO di una molecola. Così come i MO non sono in grado di dire l'esatta posizione di ogni elettrone, non si conosce l'esatta posizione di ogni dipendente. Un MO che ha un piano nodale è come la conclusione che i dipendenti camminano lungo i corridoi e non attraverso gli scaffali. Anche se gli elettroni sono apportati da un atomo specifico, l'elettrone riempie un MO senza tener conto del suo atomo sorgente. Questo è come se un dipendente lasciasse il suo reparto per camminare altrove nel negozio durante il giorno. Quindi, un MO è una descrizione incompleta di un elettrone, così come i calcoli dell'analista sul negozio non visto sono un'ipotesi incompleta sulla posizione dei dipendenti.

I chimici devono comprendere la geometria dei MO per poter discutere della struttura molecolare. Il metodo LCMO (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) fornisce una descrizione approssimativa ma buona dei MO. In questo metodo, gli orbitali molecolari sono espressi come combinazioni lineari di tutti gli orbitali atomici di ogni atomo della molecola.

Combinazioni lineari di orbite atomiche (LCAO)

Gli orbitali molecolari furono introdotti per la prima volta da Friedrich Hund e Robert S. Mulliken nel 1927 e nel 1928.

La combinazione lineare di orbite atomiche o approssimazione "LCAO" per le orbite molecolari è stata introdotta nel 1929 da Sir John Lennard-Jones. Il suo rivoluzionario documento mostrava come ricavare la struttura elettronica delle molecole di fluoro e ossigeno dai principi quantistici. Questo approccio qualitativo alla teoria dell'orbita molecolare fa parte dell'inizio della moderna chimica quantistica.

Le combinazioni lineari di orbitali atomici (LCAO) possono essere utilizzate per indovinare gli orbitali molecolari che si formano quando gli atomi della molecola si legano tra loro. Simile ad un orbitale atomico, un'equazione di Schrodinger, che descrive il comportamento di un elettrone, può essere costruita anche per un orbitale molecolare. Le combinazioni lineari di orbitali atomici, (le somme e le differenze delle funzioni d'onda atomiche) forniscono soluzioni approssimative alle equazioni di Schrodinger molecolari. Per le molecole diatomiche semplici, le funzioni d'onda che si ottengono sono rappresentate matematicamente dalle equazioni

Ψ = _caψa + cbψb

e

Ψ* = _caψa - cbψb

dove Ψ e Ψ* sono le funzioni d'onda molecolare per gli orbitali molecolari di legame e antibonding, rispettivamente, ψa e ψb sono le funzioni d'onda atomica degli atomi a e b, rispettivamente, e _ca e cb sono coefficienti regolabili. Questi coefficienti possono essere positivi o negativi, a seconda delle energie e delle simmetrie delle singole orbite atomiche. Man mano che i due atomi si avvicinano, le loro orbite atomiche si sovrappongono per produrre aree ad alta densità di elettroni. Quindi, gli orbitali molecolari si formano tra i due atomi. Gli atomi sono tenuti insieme dall'attrazione elettrostatica tra i nuclei a carica positiva e gli elettroni a carica negativa che occupano le orbite molecolari di legame.

Incollaggio, Antibonding e Nonbonding MO

Quando gli orbitali atomici interagiscono, l'orbitale molecolare risultante può essere di tre tipi: bonding, antibonding, o non bonding.

Incollaggio di MO:

• Le interazioni di legame tra gli orbitali atomici sono interazioni costruttive (in fase).
• I MO di legame sono più bassi in energia rispetto agli orbitali atomici che si combinano per produrli.

Antibonding MOs:

• Le interazioni antibonding tra gli orbitali atomici sono interazioni distruttive (fuori fase).
• I MO antibonding hanno un'energia superiore a quella degli orbitali atomici che si combinano per produrli.

MO non leganti:

• I MO non leganti sono il risultato dell'assenza di interazione tra gli orbitali atomici a causa della mancanza di simmetrie compatibili.
• I MO non leganti avranno la stessa energia degli orbitali atomici di uno degli atomi della molecola.

HOMO e LUMO

Ogni orbitale molecolare ha un proprio livello di energia. I chimici ordinano i MO in base ai livelli di energia. I chimici presumono che gli elettroni riempiranno per primi i MO del livello energetico più basso. Per esempio, se una molecola ha elettroni per riempire 15 orbitali, i 15 MO con i livelli di energia più bassi saranno riempiti. Il 15° MO della lista sarebbe chiamato "l'orbitale molecolare più alto occupato" (HOMO) e il 16° MO della lista sarebbe "l'orbitale molecolare più basso non occupato" (LUMO). La differenza tra il livello energetico dell'HOMO e quello del LUMO è chiamata "gap di banda". Lo spazio di banda può a volte servire come misura dell'eccitabilità della molecola: più piccola è l'energia, più facilmente sarà eccitata. Quando l'elettrone è eccitato, salterà ad un MO non occupato. Per esempio, questo può aiutare a indovinare se qualcosa emetterà luce (luminescenza).