Chimica dello stato solido

Storia

La tecnologia aiuta la chimica inorganica dello stato solido. La chimica dello stato solido lavora per fare materiali usati nel commercio. I ricercatori servono l'industria, oltre a rispondere alle domande accademiche. Ci sono state molte scoperte importanti nel 20° secolo: i catalizzatori a base di zeolite e platino per la lavorazione del petrolio negli anni '50, il silicio ad alta purezza come componente centrale dei dispositivi microelettronici negli anni '60, e la superconduttività ad "alta temperatura" negli anni '80. William Lawrence Bragg inventò la cristallografia a raggi X all'inizio del 1900, che portò altre scoperte.

Carl Wagner ha lavorato sulla teoria del tasso di ossidazione, sulla controdiffusione degli ioni e sulla chimica dei difetti. Questo lavoro ha mostrato come le reazioni procedono a livello atomico nello stato solido. Per questo motivo, a volte è stato indicato come il "padre della chimica dello stato solido".

Metodi sintetici

Una grande varietà di metodi di sintesi sono usati per fare composti allo stato solido. Per i materiali organici, come i sali a trasferimento di carica, i metodi operano vicino alla temperatura ambiente e sono spesso simili ai metodi di sintesi organica. Le reazioni redox sono talvolta condotte per elettrocristallizzazione. Per esempio, i sali di Bechgaard possono essere fatti da tetrathiafulvalene.

Tecniche del forno

Per i materiali che possono sopportare il calore, i chimici usano spesso metodi ad alta temperatura. Per esempio, i chimici usano forni tubolari per preparare solidi sfusi. Questo permette di condurre reazioni fino a circa 1.100 °C (2.010 °F). Per temperature più alte, fino a 2.000 °C (3.630 °F), i chimici usano attrezzature speciali come forni fatti con un tubo di tantalio attraverso cui viene fatta passare una corrente elettrica. Queste alte temperature sono a volte necessarie per indurre la diffusione dei reagenti. Ma questo dipende fortemente dal sistema studiato. Alcune reazioni allo stato solido procedono già a temperature di soli 100 °C (212 °F).

Metodi di fusione

I chimici spesso fondono i reagenti insieme e poi più tardi ricottano la fusione solidificata. Se sono coinvolti reagenti volatili, i reagenti sono spesso messi in un'ampolla e poi tutta l'aria viene rimossa. Spesso, i chimici mantengono fredda la miscela di reagenti (per esempio, tenendo il fondo dell'ampolla in azoto liquido) e poi sigillano l'ampolla. L'ampolla sigillata viene poi messa in un forno e sottoposta a un trattamento termico specifico.

Metodi di soluzione

I solventi possono essere usati per preparare solidi per precipitazione o per evaporazione. A volte il solvente è usato sotto pressione a temperature superiori al normale punto di ebollizione (idrotermicamente). I metodi di flusso aggiungono un sale di punto di fusione relativamente basso alla miscela per agire come un solvente ad alta temperatura in cui la reazione desiderata può avvenire.

Reazioni dei gas

Molti solidi reagiscono facilmente con gas reattivi come il cloro, lo iodio, l'ossigeno o altri. Altri solidi formano addotti con altri gas, (per esempio CO o etilene). Tali reazioni sono spesso effettuate in un tubo con estremità aperte su entrambi i lati e attraverso il quale scorre il gas. Una variante di questo è lasciare che la reazione avvenga all'interno di un dispositivo di misurazione come un'analisi termogravimetrica (TGA). In questo caso si possono ottenere informazioni stechiometriche durante la reazione. Queste informazioni aiutano a identificare i prodotti. (Misurando accuratamente la quantità di ogni reagente, i chimici possono indovinare il rapporto degli atomi nei prodotti finali).

Un caso speciale di reazione con gas è una reazione chimica di trasporto. Queste sono spesso effettuate aggiungendo una piccola quantità di un agente di trasporto (per esempio, lo iodio) a un'ampolla sigillata. L'ampolla viene poi posta in un forno a zona. Questo metodo può essere utilizzato per ottenere il prodotto sotto forma di cristalli singoli adatti alla determinazione della struttura mediante diffrazione dei raggi X (XRD).

La deposizione chimica da vapore è anche un metodo ad alta temperatura ampiamente utilizzato per la preparazione di rivestimenti e semiconduttori da precursori molecolari.

Materiali sensibili all'aria e all'umidità

Molti solidi attraggono acqua (igroscopici) e/o sono sensibili all'ossigeno. Per esempio, molti alogenuri assorbono acqua e possono essere studiati nella loro forma anidra solo se vengono maneggiati in una scatola a guanti piena di gas secco (e/o senza ossigeno), di solito azoto.

Caratterizzazione

Nuove fasi, diagrammi di fase, strutture

Poiché un nuovo metodo sintetico produce una miscela di prodotti, è importante essere in grado di identificare e caratterizzare specifici materiali allo stato solido. I chimici provano a cambiare la stechiometria per trovare quali stechiometrie porteranno a nuovi composti solidi o a soluzioni solide tra quelle note. Un metodo primario per caratterizzare i prodotti di reazione è la diffrazione della polvere, perché molte reazioni allo stato solido produrranno lingotti o polveri policristalline. La diffrazione della polvere aiuterà l'identificazione delle fasi note nella miscela. Se si trova un modello che non è noto nelle biblioteche di dati di diffrazione, si può tentare di indicizzare il modello, cioè di identificare la simmetria e la dimensione della cella unitaria. (Se il prodotto non è cristallino la caratterizzazione è molto più difficile).

Una volta che la cella unitaria di una nuova fase è nota, il passo successivo è quello di stabilire il rapporto degli elementi (stechiometria) della fase. Questo può essere fatto in diversi modi. A volte la composizione della miscela originale darà un indizio, se si trova solo un prodotto (un singolo modello di polvere) o se si stava cercando di fare una fase di una certa composizione per analogia con materiali noti. Ma questo è raro.

Spesso i chimici lavorano duramente per migliorare la metodologia sintetica per ottenere un campione puro del nuovo materiale. Se i chimici possono separare il prodotto dal resto della miscela di reazione, allora i chimici possono usare l'analisi elementare sul prodotto isolato. Altri modi coinvolgono la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la generazione di caratteristici raggi X nel fascio di elettroni. Il modo più semplice per risolvere la struttura è usare la diffrazione dei raggi X a cristallo singolo.

Migliorare le procedure preparatorie richiede ai chimici di studiare quali fasi sono stabili a quale composizione e con quale stechiometria. In altre parole, i chimici disegnano il diagramma di fase della sostanza. Uno strumento importante per trovare i dati del diagramma di fase sono le analisi termiche come la DSC o la DTA e sempre di più anche, grazie all'avvento dei sincrotroni, la diffrazione di potenza dipendente dalla temperatura. Una maggiore conoscenza delle relazioni di fase porta spesso a un ulteriore affinamento delle procedure di sintesi che ripete il ciclo. Le nuove fasi sono così caratterizzate dai loro punti difusione e dai loro domini stechiometrici. L'identificazione dei domini stechiometrici è importante per i molti solidi che sono composti non stechiometrici. I parametri di cella ottenuti dalla XRD sono particolarmente utili per caratterizzare gli intervalli di omogeneità dei composti non stechiometrici.

Ulteriore caratterizzazione

In molti casi i nuovi composti solidi sono ulteriormente caratterizzati da una varietà di tecniche della fisica dello stato solido.

Proprietà ottiche

Per i materiali non metallici, i chimici cercano di ottenere spettri ultravioletti/visibili. Nel caso dei semiconduttori questo darà un'idea del band gap.

Proprietà elettriche

I metodi di sonda a quattro punti (o a cinque punti) sono spesso applicati a lingotti, cristalli o pellet pressati per misurare la resistività e la dimensione dell'effetto Hall. Questo dà informazioni se il composto è un isolante, un semiconduttore, un semimetallo o un metallo e sul tipo di drogaggio e la mobilità nelle bande delocalizzate (se presenti). Quindi, si ottengono importanti informazioni sul legame chimico nel materiale.

Proprietà magnetiche

La suscettibilità magnetica può essere misurata in funzione della temperatura per stabilire se il materiale è un para-, ferro- o antiferro- magnete. Questo dice il legame nel materiale. Questo è particolarmente importante per i composti di metalli di transizione. Nel caso dell'ordine magnetico, la diffrazione di neutroni può essere usata per trovare la struttura magnetica.