Reazione SN1

Un esempio di una reazione che avviene con un meccanismo di reazione _SN1 è l'idrolisi del bromuro di terz-butile con acqua per formare alcol terz-butilico:

Questa reazione _SN1 avviene in tre fasi:

• Formazione di un carbocatione terz-butilico per separazione di un gruppo lasciante (un anione bromuro) dall'atomo di carbonio; questo passo è lento e reversibile.

• Attacco nucleofilo: il carbocatione reagisce con il nucleofilo. Se il nucleofilo è una molecola neutra (cioè un solvente) è necessario un terzo passo per completare la reazione. Quando il solvente è l'acqua, l'intermedio è uno ione ossonio. Questo passo di reazione è veloce.

• Deprotonazione: Rimozione di un protone sul nucleofilo protonato da parte dell'acqua che agisce come base formando l'alcol e uno ione idronio. Questo passo di reazione è veloce.

Poiché il primo passo è il collo di bottiglia o "passo che determina il tasso", i chimici classificano l'intero meccanismo di reazione come _SN1. Solo una molecola è necessaria per questo passo.

A volte una molecola può reagire usando sia un meccanismo _SN1 che un meccanismo _{SN2. Il} meccanismo _SN1 vincerà questa competizione quando l'atomo di carbonio centrale è circondato da gruppi ingombranti perché tali gruppi ostacolano stericamente la reazione _SN2. Inoltre, i sostituenti ingombranti sul carbonio centrale aumentano il tasso di formazione dei carbocationi a causa del sollievo della tensione sterica che si verifica. Il carbocatione risultante è anche stabilizzato sia dalla stabilizzazione induttiva che dall'iperconiugazione dei gruppi alchilici attaccati. Il postulato di Hammond-Leffler dice che anche questo aumenterà il tasso di formazione dei carbocationi. Il meccanismo _SN1 domina quindi nelle reazioni ai centri alchilici terziari ed è ulteriormente osservato ai centri alchilici secondari in presenza di nucleofili deboli.

Un esempio di una reazione che procede in modo _SN1 è la sintesi del 2,5-dicloro-2,5-dimetilesano dal diolo corrispondente con acido cloridrico concentrato:

Man mano che le sostituzioni alfa e beta aumentano rispetto ai gruppi lascianti, la reazione viene deviata da _SN2 a _SN1.

L'intermedio carbocationico formato nella fase limitante della reazione è un carbonio ibridato sp2 con geometria molecolare trigonale planare. Questo permette due percorsi diversi per l'attacco nucleofilo, uno su entrambi i lati della molecola planare. Se nessuno dei due percorsi è favorito in modo preferenziale, questi due percorsi saranno usati allo stesso modo, producendo una miscela racemica di enantiomeri se la reazione avviene ad uno stereocentro. Questo è illustrato di seguito nella reazione _SN1 di S-3-cloro-3-metilesano con uno ione ioduro, che produce una miscela racemica di 3-iodo-3-metilesano:

Tuttavia, si può osservare un eccesso di uno stereoisomero, poiché il gruppo uscente può rimanere vicino all'intermedio di carbocation per un breve periodo e bloccare l'attacco nucleofilo. Questo è molto diverso dal meccanismo _SN2, che non mescola la stereochimica del prodotto (un meccanismo stereospecifico). Il meccanismo _SN2 inverte sempre la stereochimica della molecola.

Due reazioni collaterali comuni sono le reazioni di eliminazione e il riarrangiamento dei carbocationi. Se la reazione viene eseguita in condizioni calde o bollenti (che favoriscono un aumento dell'entropia), è probabile che l'eliminazione E1 predomini, portando alla formazione di un alchene. A temperature più basse, le reazioni _SN1 ed E1 sono reazioni competitive. Quindi, diventa difficile favorirne una rispetto all'altra. Anche se la reazione viene eseguita a freddo, può formarsi qualche alchene. Se si tenta di eseguire una reazione _SN1 usando un nucleofilo fortemente basico come lo ione idrossido o metossido, l'alchene si formerà di nuovo, questa volta attraverso un'eliminazione E2. Questo sarà particolarmente vero se la reazione viene riscaldata. Infine, se il carbocation intermedio può riorganizzarsi in un carbocation più stabile, darà un prodotto derivato dal carbocation più stabile piuttosto che il prodotto di sostituzione semplice.

I solventi cambieranno la velocità di reazione. Poiché la reazione _SN1 comporta la formazione di un intermedio carbocationico instabile nella fase che determina la velocità, tutto ciò che può aiutare questo accelererà la reazione. I solventi normali di scelta sono sia polari (per stabilizzare gli intermedi ionici in generale) che protici (per solvare il gruppo di partenza in particolare). I solventi protici polari tipici includono l'acqua e gli alcoli, che agiranno anche come nucleofili.

La scala Y correla le velocità di reazione di solvolisi di qualsiasi solvente (k) con quella di un solvente standard (80% v/v etanolo/acqua) (k0) attraverso

log ( k k 0 ) = m Y {displaystyle \log {{sinistra({frac {k}{k_{0}}}destra)}=mY\,}

con m una costante del reagente (m = 1 per il cloruro di terz-butile),

• Y un parametro del solvente, e
• k0 è la velocità di reazione usando un solvente di etanolo all'80% (misurato in volume).

Per esempio il 100% di etanolo dà Y = -2,3, il 50% di etanolo in acqua Y = +1,65 e il 15% di concentrazione Y = +3,2.